CO₂加氢制甲醇技术详解

近年来，在碳中和目标推动下，全球CO₂加氢制甲醇技术加速发展，生产工艺持续优化，新型高效催化剂层出不穷，新项目不断落地。国际可再生能源机构（IRENA）对不同工艺路线生产甲醇的碳排放强度进行了分类。甲醇生产按照二氧化碳和氢气来源可分为棕色甲醇、灰色甲醇、蓝色甲醇和绿色甲醇，其生产过程的碳排放逐渐降低。棕色甲醇和灰色甲醇分别通过煤的气化和天然气的重整生成合成气，并进一步反应生产甲醇。该路径由于大量使用化石燃料，碳排放较高。

相较之下，通过 CO₂加氢制甲醇技术，使用可再生能源电解水制取“绿氢"，或者通过天然气重整工艺配合碳捕集技术生产 “蓝氢"，与碳捕集技术捕获的CO₂作为原材料生产甲醇的工艺路径碳排放强度较低。此类甲醇被称为“绿色甲醇"或“可再生甲醇"。目前，蓝色和绿色甲醇是低碳燃料和原料，而CO₂加氢制甲醇技术是生产这类甲醇的关键核心技术。

两步法制甲醇

两步法制甲醇是使用逆水煤气反应（RWGS）反应将CO₂与氢气生成CO，制得含有CO与H₂合成气，然后使用传统合成气生产甲醇的方法制得甲醇。合成气生产甲醇的工艺技术已相当成熟。其反应方程式如下:

CO₂的碳原子处于最高氧化状态，也是能量低的状态，化学稳定性好，惰性较高，其在低温下很难活化，往往需要高温才能被充分活化和转化。相较之下，RWGS反应较容易发生，先利用RWGS生产合成气再制取甲醇比CO₂与H₂直接转化生成甲醇在热力学方面实现难度更低。

一步法制甲醇或直接法

目前CO₂加氢合成甲醇的主流工艺为一步法制甲醇，即直接以CO₂和氢气为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。其反应方程式如下：

目前主流的技术路径是一步法直接制甲醇工艺，即直接以CO₂和H₂为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。而基于RWGS的两步法制甲醇相关技术路径由于反应步骤多、能效低、对大型反应装置设计建造的难度高，因此不适合于大规模工业化应用。

CO₂加氢除产生甲醇外，也可能生成CO、碳氢化合物（如甲烷、乙烷）、多碳含氧化合物（如二甲醚、乙醇）等副产物，降低甲醇的选择性和产率。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是CO₂合成甲醇工业化应用的关键。

CO₂加氢制甲醇催化剂大致可以分为以下几类：以Cu基催化剂为主的过渡金属催化剂、贵金属催化剂、氧化物催化剂、金属有机骨架及分子筛结构衍生的新型纳米结构催化剂。目前甲醇合成催化剂处于研究探索阶段，工业上仍缺乏有效的催化剂能同时满足较高的CO₂转化率、甲醇选择性和稳定性。CO₂加氢制备甲醇工艺处于早期示范阶段，技术成本较煤制甲醇、天然气制甲醇偏高，对于CO₂加氢制甲醇早期发展需要政策扶持。

甲醇具有易于液化、储能密度高、存储和运输安全性高、成本低等优点，是理想的储能载体之一。抽水蓄能和电池储能的系统能效高达70%~98%，考虑到甲醇发电的能量转换效率，以CO₂为原料的电制甲醇储能技术在系统能效上的优势不突出。然而，抽水蓄能和电池储能技术的储能密度分别为0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg，CO₂储能密度远超以上储能技术，是电池储能密度的30倍以上。结合系统能效和储能密度来看，以CO₂为原料的电制甲醇技术不适用于小规模短周期的储能场景，仅适用于大规模长周期的不宜使用电池储能的场景。

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